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纳米纤维技术新进展

2008年05月22日

       纳米技术是20世纪80年代诞生的新兴技术领域。从某种意义上说,它是实现原子或分子操作的超精密加工技术。目前所研究开发的纳米结构或纳米尺度材料包括量子点和线、纳米自组装薄膜、纳米晶体、纳米管、纳米线、纳米棒、纳米涂层以及纳米纤维等。
 
       当聚合物纤维尺度从微米或亚微米级(10 ~ 100 μm)降至纳米级时(10 ~ 100 nm),就会显示出某些奇特的性能,即全新的物理、化学和生物性能。本文主要涉及纳米纤维,但不包括加入纳米尺度添加剂的纳米改性纤维。
 
  1  纳米纤维技术的进展
 
       近年来,纳米纤维技术取得了巨大的进步。据2007年米兰(音)静电纺丝技术研讨会报道,美国Dupont(杜邦)公司和Zyvex公司、德国Sandler公司及捷克Elmarco公司等8家公司的静电纺丝装置已经完成商业化运转。
纳米纤维有多种成型方法,如静电纺丝法、熔喷法以及闪纺法(杜邦公司的Tyvek®产品)等,其产品均呈非织造布形式,而使用双组分复合纺丝法可得到长丝纱。近年来,原纤化制纳米纤维法和Dendrite法纳米纤维技术也取得了一定的进展。表1为几种主要的已产业化的纳米纤维技术的工艺特征。
几种主要的纳米纤维技术的工艺特征
 
纤维直径(nm)
成型效率(g/min)
静电纺丝法
50 ~ 300
<0.01(单喷射组件)
熔喷法
350 ~ 1000
0.20 ~ 0.80(100孔/寸)
原纤化法
<1000
1 500(反应器)
双组分复合纺丝法
150
0.10 ~ 1.00(纺丝单元)
  1.1  静电纺丝法
 
       随着纳米技术为人们所广泛关注,静电纺丝法直到近十年间才得以快速发展。目前,静电纺丝技术已广泛应用于数十种高聚物,包括传统成纤聚合物PET、PA、PVA、PU(聚氨酯弹性体),具有液晶态刚性高分子的聚合物以及纤维素溶液等。
 
  (1)工艺特征
 
       静电纺丝装置主要由三部分组成,即纺丝液供给系统与喷射组件,收集装置和高压静电场发生器。
 
       静电纺纳米纤维的直径及成网基理的影响因素较多,主要包括聚合物的种类、溶剂类型、纺丝液浓度、电场电压、喷射组件与收集装置的间距以及成型产出效率等。实践表明:纳米纤维的成型效率和成网强度在很大程度上取决于喷射组件与收集装置间的电场强度。
 
       控制静电纺丝过程中出现的弯曲或鞭动不稳定性至关重要,其他如撕裂不稳定性等也应适时监测。此外,静电场电位与聚合物粘度对成网质量的影响也十分明显,当聚合物溶液的粘度过低时,不能形成纤维,而只能呈微小滴液状态。
 
       静电纺丝可采用涂敷方式,即在诸如纸质物、金属与玻璃、聚合物薄膜、木质物以及任何具有挠性或刚性的物体表面形成涂层。涂敷层单层克重为0.25 ~ 0.75 g/m2,最低可达0.015 g/m2,厚度约为250 nm。
 
  (2)国内外的新进展
 
  杜邦公司研制的混合膜材由常规非织造布与多孔膜制得,其中膜组分使用的静电纺长丝网的单纤直径为100 ~ 1000 nm,该产品作为滤材可以捕集亚微米粒子。
 
  德国Nanoval公司开发的NanovalTM工艺可以纺制纳米级纤维网。该法具有潜在生产率高,能耗低(仅为熔喷法的1/5)的优点,具有巨大的商业化价值。
 
       Nanostatic公司开发了幅宽为1 ~ 2 m的静电纺丝设备,设备的运行速度达到100 m/min。另外,该公司还与美国Texas技术大学合作开发了PU纳米纤维,并与NFTC(Nanofiber Future Tech)公司共同进行了以聚合物溶液为原料的纳米纤维规模化试验。
 
       美国Donaldson(唐纳森)公司以PA为原料,在幅宽650 mm的静电纺丝设备上成功纺制出纤维直径为200 ~ 1000 nm的纤维网。该公司还声称能纺制直径为50 nm的产品。
 
       德国亚琛工业大学(RWTH Aachen)纺织技术研究所以PCL(聚己内酯)原料,于静电纺丝装置上纺制纳米级PCL纤维。
 
       捷克Elmarco公司与Liberec技术大学合作开发的Nanospider生产线,采用强静电场纺制纳米纤维。与传统静电纺丝法不同,Nanospider的纺丝头为一罗拉型装置,可加工水溶性或非水溶性聚合物,可使用的原料包括PA6、PVA、PUR、明胶等,具有规模化生产的潜力,生产效率高,且便于维修和管理。用Nanospider技术生产的非织造布,单丝纤度为50 ~ 500 nm,克重仅为0.1 ~ 10 g/m2。目前,Elmarco公司研究开发的全球第一条静电纺丝法制纳米纤维生产线已投放市场,并已向日本、美国等国家出售了近12套。Nanospider技术将开辟超薄非织造布产品的应用新领域。
 
       我国国内的中科院长春应用化学所利用静电纺丝法将PLGA(聚乳酸-聚羟基乙酸共聚物)制成了纳米纤维网;苏州大学采用静电纺丝工艺,成功纺制出了再生丝素与PVA的共混纳米纤维;东华大学以PAN和纤维素醋酸酯原料,DMF为溶剂,通过静电纺丝工艺制得了多孔PAN纳米纤维网。
 
  (3)静电纺纳米纤维的性能及应用
 
       采用静电纺丝工艺制得的纳米纤网具有纳米纤维的典型特点,可加工成一系列具有特殊功能的产品。
 
       将纳米纤网与熔喷非织造布复合,能最大限度地强化复合制品的液体浸蚀性,并明显改善复合产品的空气阻隔和透气性能。
 
       纳米纤维本身具有较高的轴向强力,高空隙率和特别的比表面积以及良好的机械性能。同为纤维网状结构,静电纺纳米纤维网与常规熔喷非织造布(MB)和纺粘非织造布(SB)相比有两个基本相似点:一是均为流动相聚合物,采用一步法直接成网;另一个是纤维中无任何添加剂,也无需使用粘合剂。三者的相关技术特征如表2所示。
静电纺纳米纤网/MBSB的技术特征
 
纤维直径
(μm)
面密度
(g/m2
备注
静电纺纳米纤网
0.05
0.02 ~ 0.50
纤维比重以1计算
MB
2
5 ~ 200
SB
2
8 ~ 350
 
  1.2  熔喷纺丝法
 
  静电纺丝法由于聚合物溶于溶剂,纺丝液浓度受到一定的限制,因此生产效率相对较低,而且还需配置溶剂处理和回收系统。而熔喷法纳米纤维的加工基本沿用传统熔融纺丝技术,不需要溶剂处理过程,具有高效率、低成本、易规模化生产的优势。
 
       熔喷法得到的纤维网属微米或亚微米级(直径为40 ~ 2 000 nm)尺度的混纤网。在加工热塑性高聚物时,该项技术显示出相对经济的特点,同时也具有规模化纺制纳米纤维的潜力。因此,熔喷法工艺正成为纺制纳米纤维的重要方法之一,如瑞士Rieter(立达)公司已建成单模头熔喷法纳米纤维装置,纤维网的单纤直径只有500 nm。
 
       美国Hills(希尔)公司在开发熔喷法纳米纤维方面也取得了重大进展。该公司制得的均聚物纳米纤网的单纤平均直径小于250 nm,而且直径为50 ~ 400 nm的纤维占90 %以上。目前,Hills公司已完成并列型(S/S),多组分(A-B-A)复合纳米纤维试验,其单模头生产线的产能为1.6 kg/h,预计商业化后可提高至12 kg/h。
 
       常规熔喷法生产的非织造布网片的单纤平均直径约为1 μm,但在纺制超细旦纤维时,纺丝组件每孔的熔体挤出速率降低,造成纺丝压力发生变化,影响纤维网片的均匀性。因此,在生产超细纤维时要保持较低的聚合物粘度,一般MFI(熔体流动指数)的指标为1 500 ~ 1 800。为确保良好纤维网均匀度,纺丝组件压力控制在3.5 MPa左右。
 
       在熔体挤出速率较低,纺丝组件熔压稳定的工艺条件下,对纺丝板孔的设计要求十分严格。通常,纺丝孔径为0.10 ~ 0.12 mm时,长径比为15 ~ 100,孔密度>100 孔/英寸。
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